آليات التفاعلات العضوية في كيمياء A Level: الأسهم المنحنية من الجذور الحرة إلى الأرينات

موقع كل آلية

الأفكار الأساسية

تنكسر الروابط بطريقتين: الانشطار المتجانس يعطي كل ذرة إلكترونًا فتتكون جذور حرة (تُرسم بنقطة)، ويحدث بالأشعة فوق البنفسجية كما في Cl2 → 2Cl•. والانشطار غير المتجانس يعطي الزوج كله لذرة واحدة فتتكون أيونات. النيوكليوفيل مانح لزوج إلكترونات مثل OH- وCN- وNH3 ويهاجم ذرة كربون موجبة جزئيًا، والإلكتروفيل مستقبل لزوج إلكترونات مثل H+ وNO2+ ويهاجم منطقة غنية بالإلكترونات مثل الرابطة C=C أو حلقة البنزين.

كل سهم منحني يعني انتقال زوج إلكترونات. في SN2 يهاجم الزوج الحر للنيوكليوفيل ذرة الكربون الموجبة جزئيًا بينما تنكسر الرابطة C-Br في خطوة واحدة، والسرعة تعتمد على المتفاعلين. وفي SN1 تنكسر الرابطة C-Br أولًا مكوّنة كاتيون كربوني ثم يهاجمه النيوكليوفيل، والسرعة تعتمد على الهالوجينوألكان فقط. والهالوجينوألكانات الثالثية تفضل SN1 لأن كاتيونها الكربوني أكثر ثباتًا، والأولية تفضل SN2.

في الإضافة الإلكتروفيلية إلى ألكين غير متماثل مثل البروبين يتكون الكاتيون الكربوني الثانوي الأكثر ثباتًا، فيكون الناتج الرئيسي لتفاعل HBr مع البروبين 2-بروموبروبان (قاعدة ماركوفنيكوف). أما البنزين فيخضع للاستبدال لا للإضافة، لأن الإضافة تدمر حلقة الإلكترونات غير المتمركزة المستقرة.

مثال محلول ١: استبدال الميثان بالكلور بالجذور الحرة

1. الظروف: أشعة فوق بنفسجية.
2. البدء: Cl2 → 2Cl• بانشطار متجانس.
3. الانتشار ١: CH4 + Cl• → CH3• + HCl.
4. الانتشار ٢: CH3• + Cl2 → CH3Cl + Cl•، ويتجدد جذر الكلور فهو تفاعل متسلسل.
5. الإنهاء: اتحاد أي جذرين، مثل Cl• + Cl• → Cl2 أو CH3• + CH3• → C2H6.
6. قد يستمر الاستبدال فيعطي CH2Cl2 وCHCl3 وCCl4، ولهذا ينتج خليط من المواد.

مثال محلول ٢: إضافة HBr إلى البروبين (وصف بالكلمات)

1. HBr قطبي: H موجب جزئيًا وBr سالب جزئيًا.
2. السهم ١ من الرابطة C=C إلى الهيدروجين، والسهم ٢ من الرابطة H-Br إلى البروم الذي يخرج أيونًا Br-.
3. يضاف الهيدروجين إلى ذرة الكربون الطرفية فيتكون كاتيون ثانوي CH3-C+H-CH3، وهو أكثر ثباتًا لوجود مجموعتي ألكيل تدفعان الإلكترونات.
4. السهم ٣ من زوج حر على Br- إلى الكربون الموجب.
5. الناتج الرئيسي 2-بروموبروبان، والثانوي 1-بروموبروبان من الكاتيون الأولي الأقل ثباتًا.

مثال محلول ٣: SN1 أم SN2؟

1. بروموإيثان CH3CH2Br أولي. يهاجم الزوج الحر لـ OH- الكربون من الجهة المقابلة للبروم وتنكسر الرابطة C-Br في خطوة واحدة: SN2، والسرعة rate = k[CH3CH2Br][OH-].
2. 2-برومو-2-ميثيل بروبان (CH3)3CBr ثالثي. تنكسر الرابطة C-Br أولًا (الخطوة البطيئة) فيتكون الكاتيون الثالثي ثم يهاجمه OH-: ‏SN1، والسرعة rate = k[(CH3)3CBr].
3. الأدلة: معادلة السرعة، ومع مادة كيرالية يعطي SN2 انقلاب الترتيب الفراغي ويعطي SN1 خليطًا راسيميًا لأن الكاتيون المستوي يُهاجم من الجهتين.

أخطاء شائعة تُفقد الدرجات

• بدء السهم من ذرة أو شحنة بدل زوج حر أو رابطة.
• نسيان الزوج الحر على النيوكليوفيل أو الأقطاب الجزئية على الرابطة القطبية.
• رسم الجذر الحر دون نقطته.
• وضع الكاتيون الكربوني على الذرة الخطأ في الإضافة الإلكتروفيلية.
• كتابة تفاعل إضافة للبنزين أو نسيان توليد الإلكتروفيل.
• الخلط بين الاستبدال النيوكليوفيلي (الهالوجينوألكانات) والإضافة النيوكليوفيلية (الكربونيلات).

أسلوب الإجابة في الامتحان ودور المدرس

تُصحح أسئلة الآليات سهمًا سهمًا، فكل سهم وقطب وزوج حر ومركب وسطي صحيح غالبًا درجة. ارسم بحجم كبير مع البنية كاملة حول الكربون المتفاعل، وتأكد أن كل سهم يبدأ من إلكترونات، واذكر اسم الآلية ونوع الكاشف عند الطلب. وجدول صغير للكاشف والظروف والآلية والناتج لكل مجموعة وظيفية يحول الموضوع إلى ورقة مراجعة تخدم أسئلة التحضير أيضًا.

في الحصة الفردية يرسم الطالب كل آلية من الذاكرة على السبورة المشتركة ويصحح المدرس الأسهم فورًا، وهذا أسرع بكثير من قراءة الإجابات النموذجية. ثم يعطي المدرس أمثلة غير مألوفة ليتأكد أن الطالب يفهم المنطق لا صورة محفوظة.

اختبر نفسك

• عرّف النيوكليوفيل. (الجواب: مانح لزوج إلكترونات)
• ما نوع الانشطار في خطوة البدء؟ (الجواب: متجانس)
• ما الناتج الرئيسي لإضافة HBr إلى البروبين؟ (الجواب: 2-بروموبروبان)
• لماذا تتفاعل الهالوجينوألكانات الثالثية بـ SN1؟ (الجواب: الكاتيون الثالثي تثبته ثلاث مجموعات ألكيل، والكربون المزدحم يعيق الهجوم الخلفي)
• ما الإلكتروفيل في نترتة البنزين؟ (الجواب: أيون النيترونيوم NO2+)